关于室内空气中甲醛测定值的不确定度的评定 |
关于室内空气中甲醛测定值的不确定度的评定
1. 目的和方法
测量不确定度是表明被测值的分散性，它直接关系到测量结果的可靠性程度和量值传递的准确一致性，为了了解和弄清，现以室内空气检测中甲醛测定（gage）值作一次不确定度评定。
在2010年8月25日我们对某一居室进行了室内空气中甲醛的测定，根据GB／T18204．26-2000《公共场所空气甲醛的测定方法》进行测量，为了得到比较准确可靠的测定值，我们对此次测定方法的测定结果作一次不确定度的计算。
2. 不确定度的评定
2.1不确定度的来源和分析。
本文针对空气中甲醛的测定值作不确定度的计算，由方法开始从试剂的配制、标定到曲线的绘制、样品的测定、结果的计算，认为不确定度的主要来源有以下几部分组成：
2.1.1 A类不确定度，测定（gage）值的标准偏差，这是由样品采集后，测定结果分散度引起样品测定结果的标准偏差。
2.1.2B类不确定度。
（1）标定甲醛(Formaldehyde)浓度(concentration)时两次标定的不确定度，因为甲醛标定时有很多的量值传递，会造成测定结果的偏差。
（2）甲醛曲线拟合的不确定度，因为曲线斜率为样品测定的准确度。
（3）我们用空气采样器采集样品时。流量的系统(system)误差会引起样品采集的体积不准确。
（4）实验室7230G分光光度计引起的相对标准不确定度。
其它来源较小，可以忽略不计。
2.2不确定度的计算。
2.2.1测定值的标准偏差，A类是不确定度：
对同一居室现场采样6次，测量值为 0.28、0.29、0.31、0.28 、0.27、0.30 mg／m3。
测定平均值为X=0.29 mg／m3；标准差S=0.015 mg／m3。
则测定值的相对不确定度为0.015／0.29 =0.052。
2.2.2标定甲醛的不确定度的计算，B类不确定度。扬州甲醛检测长期接触低浓度甲醛蒸汽，可有头痛、软弱无力等症状。国外报告14%~16%的工人接触甲醛后出现消化障碍、兴奋、震颤、视力障碍。在甲醛浓度达到0.2-0.7mg/m3的车间内，长时间工作工人有食欲丧失、体重减轻、乏力、头痛、心悸和失眠等现象。据报告，甲醛还可引起触觉、痛觉和温觉障碍(感觉过敏最常见，常局限于身体的一侧或某些局部)，身体一侧(常为右侧)排汗过多，身体两侧皮肤温度不等。
量取约2.8mL HC HO溶液配置成1000 mg／L标准溶液，用0.050moL／L的重铬酸(Acerbity)钾溶液标定，第一步先标定硫代硫酸钠，再一步标定甲醛(Formaldehyde)贮备溶液，甲醛标定的计算公式为：
C( H C H O )= ( V1 -V2 )×M2 V3×15×1000/V4×2 0.0
其中： M2为重铬酸钾(Potassium)标准浓度(concentration)，V1为第二步标定甲醛时空白滴定消耗（consume)硫代硫酸钠溶液量，V2为第二步标定甲醛时消耗硫代硫酸钠溶液量，V3第一步标定时滴定消耗硫代硫酸钠溶液的体积，V4为第一步滴定重铬酸钾的体积。
从中可以看出，其不确定度有以下几种来源：重铬酸钾标准称量时天平的不确度，1000 mL容量瓶的不确定度，50.0mL滴定管的不确定度，20.00 mL移液管的不确定度。
我们建立其不确定度的模型：
UC(CH C H O )2C H C H O 2
=UC(MK2Cr207)2M K2Cr2072+
UC(v na2s203 )2v na2s203 2+
UC(vK2Cr207)2v K2Cr2072
由此对其不确定度进行讨论：
2.2.2.1对于称量重铬酸钾的质量，其不确定度有两个方面，其一是，称量变化性，由经验得到称量重量在50 g以内，变动标准偏差为0.07mg ，其二是，天平校正（词义:校对改正)时的不确定度，由校准(calibration)证书给出的在95%置信概率时为 ±0.1mg，则标准偏差为 0.1／1.96 =0.05mg ，
则：Um =(0.052)2+(0.07)2=0.088 mg
2.2.2.2玻璃器皿的不确定度计算，滴定20mL甲醛时消耗48.87 mL的硫代硫酸钠溶液，对此不确定度有三点：其一是，移液管体积的不确定度，制造商给出的移液管不确定度为±0.05 mL，按均匀分布标准偏差为0.05／
(3)2=0.029 mL。其二，充满液体至移液管刻度（Scale)的变动性，有经验得标准偏差为 0.008 mL，其三，由使用温度与校正温度不同引起的不确定度，在8月25日与20℃相差±5 ℃，在95%的置信概率下，体积为50mL的变化区间为±50×2.1×10-4 ×5／1.96=0.027 mL，则三项合成（解释:由几个部分合并成一个整体)不确定度为：
Um =(0.029)2+(0.008)2+(0.027)2=0.030mL
2.2.2.31000 mL容量瓶的不确定度，（1）我们利用1000 mL容量瓶，定容0.050 moL/L重铬酸钾标准溶液。由玻璃制造(zhì zào)商给出的不确定度为0.5mL，由均匀分布转换标准偏差为0.50／
(3)2=0.29 mL，（2）充满液体至容量瓶刻度（Scale)变化量，由经验统计20次标准偏差为0.015mL，（3）容量瓶由使用(use)温度与校正温度不同引起的不确定度，在8月25日与20℃相差±5 ℃，在 95 %的置信概率下，体积（volume)为50 mL的变化区间为： ±1000×2.1×10-4×5/ 1.96=0.54 mL，则1000 mL容量瓶引起的不确定度为：
Um =(0.29)2+(0.015)2+(0.54)2=0.91mg
2.2.2.420.00 mL移液管的不确定度，由制造商给出不确定度为0.05 mL，则按均匀分布标准偏差为0.05/（3）1/2=0.029 mL。
则标定甲醛的不确定度合成不确定度为：
Um =(0.30/48.87)2+(0.91/1000)2+(0.029)2+(0.088/2.4516)2=0.037 mg
2.2.3甲醛曲线合成时不确定度。
曲线合成不确定度有两部分组成，这不确定度是由标准溶液的质量浓度——吸收率拟合直线时，线性的灵敏度A所产生的以及曲线计算物质质量时所带来的不确定度。由6次绘制曲线所得到的斜率为 0.415、0.408、0.413、0.410、0.418、0.423，其相对偏差s =0.00547。
则相对标准不确定度为0.00547/0.29 =0.019。扬州甲醛检测是指通过特定的方法或仪器，对空气、水、食品、衣物、板材、皮革等含有的甲醛做定量检测。白挺或免烫的衣物，尤其是有些牛仔裤、标榜100%防皱防缩的衣裤或全棉免烫衬衫使用乙二醛树脂定型，都含有甲醛成分。
2.2.4由空气采样器测定时的不确定度。
我们用青岛崂山应用技术(Technology)研究所生产的应用2020空气采样器，流量为0.5 L/mi n ，采样时间为20min，由制造商给出的最大偏差为0.04L。扬州空气检测广义的空气检测是指对空气的组成成分的检测。狭义的空气检测，主要是从应用的角度，重点研究的是室内空气检测。它是指室内指装饰材料、家具等含有的对人体有害的物质，释放到家居、办公环境中造成的装修污染，来检测空气质量。
则按分布均匀转换成标准偏差为0.04/
（3）1/2=0.023。
2.2.5实验室 7 2 1分光光度计相对标准不确定度。
直接根据计量检定部门校准给出的该仪器不确定度为 U5 =±0.7 ％。
2.3计算扩展不确定度。
由上述计算的几种不确定度得到合成不确定度：
合成不确定度＝(0.052)2+(0.037)2+(0.019)2+(0.023)2+(0.07)2 =0.071 mg
则 UHC HO=0.29 ×0.071 =0.021 mg/m3。
我们取包含因子K=2 ，则扩展不确定度=0.021×2 =0.042 mg/m3 ，测定结果为 ( 0.29±0.042 ) mg/m3。
3. 结束语
通过对室内空气中甲醛测定值的计算，看到测量不确定度是被测量的真值所处量值范围(fàn wéi)的评定，它是指某一置信概率给出真值落入的区间，它只是对偶然效应和系统效应的不完善的修正，是用于表征合理赋予的被测量值的分散性参数，表明被测量的分散性。
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